氨基葡萄糖与铜钴镍三种金属离子的配位性能研究(一)
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作者：董丽，马素英，杨利敏，孙祥德
【摘要】 目的研究氨基葡萄糖的质子化和与Cu2+，Co2+，Ni2+的配位性能。方法用pH电位滴定法测定（298±0.1）K，I=0.10 mol/LKNO3条件下氨基葡萄糖的质子化常数及与Cu2+，Co2+，Ni2+的二元配合物的生成常数。结果氨基葡萄糖pKa为7.78，配合物生成常数的对数分别为：Cu2+，5.22（110），9.38（120）；Co2+，3.19（110），5.99（120）；Ni2+，3.40（110），6.31（120）。结论氨基葡萄糖与Cu2+，Co2+，Ni2+配位时不解离出醇羟基质子，不同金属离子配合物生成常数的大小符合Irving-William序列。
【关键词】 氨基葡萄糖 配合物 生成常数
Abstract：Objective To study the coordination reaction of glucosamine with Cu2+,Co2+ and Ni2+. MethodsThe protonation of glucosamine and plex formation constant of glucosamine with Cu2+,Co2+ and Ni2+ binary plexes were determined at 298K, I=0.1 mol/L KNO3 by pH method.ResultsThe protonation of glucosamine was pKa7.78. The formation constants were Cu2+,5.22(110),9.38(120);Co2+,3.19(110),5.99(120);Ni2+,3.40(110),6.31(120).ConclusionProton of alcoholic hydroxyl does not dissociate when coordinated to Cu2+,Co2+ and Ni2+. The stability of binary plexes aord with the Irving-William order of meta1 ions for the same ligand.
Key words： Glucosamine； plex； Formation constant
甲壳素又名几丁质、甲壳质、壳多糖等，是一种广泛存在于甲壳纲动物如蟹、虾、软体动物、昆虫及高等植物细胞壁中的线性氨基多糖，其资源丰富，是自然界除蛋白质外数量最大的含氮天然有机高分子，广泛应用于工业、农业、医药、环保及健康领域〔1〕。甲壳素主要组成单位是N-乙酰-D-氨基葡萄糖，经盐酸水解可生成D-氨基葡萄糖盐酸盐。氨基葡萄糖作为甲壳素的最终水解产物，是一种天然的氨基单糖，并存在于人体特别是关节软骨中，是关节软骨中蛋白多糖的组成成分。研究表明，氨基葡萄糖及其盐酸盐可以有效地抑制白血病细胞K562的生长〔2〕。和一些具有膜活性的药物相结合具有较好的抗癌活性。临床上用于治疗骨关节炎〔3〕。D-氨基葡萄糖分子中含有－OH和－NH2，具有螯合金属离子的作用，其金属配合物具有水溶性好、低毒、甚至无毒的性质以及抗菌、抑制细胞生长的作用。尽管氨基葡萄糖具有重要的生理活性，但对其性质研究不多，目前，有关金属离子与氨基葡萄糖盐酸盐，氨基葡萄糖席夫碱和N-乙酰氨基葡萄糖的配合物的合成〔4，5〕、抗菌活性〔6〕及与DNA的作用〔7〕研究时有报道，但有关氨基葡萄糖与金属离子形成配合物的稳定性研究甚少。本文通过pH电位滴定法，测定了（298±0.1）K，I=0.10 mol/LKNO3条件下氨基葡萄糖的质子化常数及与Cu2+，Co2+，Ni2+的二元配合物的稳定常数，为开发利用甲壳素生物资源，了解氨基葡萄糖的生理功能提供理论参考。
1 仪器及试剂
1.1 仪器
意大利HANNA pH213型酸度计（精度0.001pH），HI1131复合电极。Shimadzu超级恒温水槽（精度0.1℃）。
1.2 试剂氨基葡萄糖（sigma公司），氢氧化钠、硝酸、硝酸钾等为国产分析纯试剂，EDTA、邻苯二甲酸氢钾为基准试剂；0.010 25 mol/L Cu2+、0.010 69 mol/L Co2+,和0.011 00 mol/L Ni2+离子溶液的浓度分别用EDTA标准溶液标定；用常规方法配置无CO2的NaOH溶液，其准确浓度用邻苯二甲酸氢钾基准物质标定为0.187 9 mol/L；1.0 mol/L KNO3溶液由称量法直接配制。
2 方法及结果
首先用4种标准缓冲溶液(pH值各为4.003，6.864，9.182，12.454)校正pH计，实验在串联于超级恒温槽上的夹壁容器内在高纯氮气保护下进行，用已除去CO2的氢氧化钠溶液滴定氨基葡萄糖质子化常数和氨基葡萄糖与Cu2+，Co2+，Ni2+所形成的二元配合物溶液，在30.00 ml滴定溶液体系中，金属离子浓度为1.0×10-3 mol/L，氨基葡萄糖浓度为2.0×10-3 mol/L，实验条件为（298±0.1）K，离子强度I=0.10 mol/L KNO3。实验溶液均用二次水配制．每组实验至少平行3次，稳定常数的计算用孙宏伟（1998南开大学博士论文――邻菲罗啉掺联多胺配合物的热力学、动力学研究）提供的SCMAR程序在微机上计算。该程序是对TITFIT程序的改进，收敛范围更为广泛。
实验测定的氨基葡萄糖的质子化常数及与Cu2+，Co2+，Ni2+二元配合物的稳定常数见表1。表1 Cu2+，Co2+，Ni2+与氨基葡萄糖配合物的配位反应及其稳定常数
〔（298±0.1）K，I=0.10 mol/LKNO3〕（略）