烷基眯唑类离子液体的合成及物理性质研究(一)

详细内容

摘 要：介绍了离子液体的种类、特点及研究进展。重点介绍烷基咪唑类离子液体的合成方法。?
关键词：烷基咪唑；离子液体；合成??
　　
　　1 引言?
　　
　　离子液体是指呈液态的，完全由离子组成的化合物。室温离子液体指室温附近呈液态的离子液体，即熔点较低，在室温附近很大温度范围内均为液态的离子化合物。离子液体(ionic liquids，ILs)又称室温熔融盐(room temperature molten salt)，化学稳定性好，通过对正、负离子的设计，可以得到对无机物、有机物和聚合物溶解性不同的离子液体。?
　　
　　2 离子液体的种类 ?
　　
　　离子液体由阴、阳离子组成，种类繁多。大体可分为三类：AlCl?3型离子液体、非AlCl?3型离子液体及其他特殊离子液体。根据负离子的不同可将离子液体分为金属类和非金属类：金属类是含AlCl?3或CuCl?2的卤化盐。通过改变阴离子、阳离子的不同组合可以获得不同的离子液体。一般阳离子为有机组分, 并根据阳离子的不同对离子液体进行分类。1992年发现对水和空气稳定且组成固定的离子液体l一乙基-3-甲基咪唑氟硼酸盐(〔emim〕BF?4)后，非A1C1?3型离子液体得到迅猛发展，品种已达几百种之多。其它特殊型离子液体有N-烷基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、小季铵(烷基碳均小于3)与新的负离子TSAC(CF?3SO?2NCOCF?3)等。?
　　在各种离子液体的阳离子中，1，3．二烷基取代咪唑离子研究较早，且各方面理化性质报道较多，因此，在用于化学反应的离子液体中，以烷基咪唑类居多。阴离子部分以氟硼酸根、氟磷酸根最为常用 。?
　　
　　3 离子液体的特点?
　　
　　与传统的溶剂相比离子液体具有如下特点：（1）没有显著的蒸气压。（2）具有良好的溶解能力。（3）具有良好的导电性。（4）具有“可设性”。 （5）具有较好的热稳定性和化学稳定性。（6）易于与其他物质分离，可循环利用。（7）制备简单。?
　　
　　4 烷基咪唑类离子液体的合成?
　　
　　4.1 传统方法合成离子液体?
　　1,2 烷基咪唑类离子液体的合成烷基咪唑氟硼酸盐最早采用银盐法合成，即二烷基咪唑的氯化物与Ag?2O及HBF?4 的水溶液反应，除去AgCl沉淀即得。后来又开发了非银盐法，即在非水条件下，以丙酮为溶剂，二烷基咪唑与氟硼酸盐反应制得，例如由〔bmim〕CI制备〔bmim〕BF?4。其中〔bmim〕Cl的合成采用N-甲基咪唑与氯代正丁烷在氮气保护下反应48h，经结晶、减压干燥得到固体〔bmim〕CI。〔bmim〕CI再与NaBF?4 在丙酮中制得〔bmim〕BF?4，收率92％。?
　　1,3 二烷基咪唑卤代盐离子液体的合成。?
　　1,3 二烷基咪唑卤代盐一般采用直接合成的方法由N-烷基咪唑与卤代烃反应制得。如制备溴代甲基乙基咪唑，Huddleston研究了无溶剂制备〔C?4-mim〕Cl 的方法,按照等摩尔比加料,在70℃，反应时间加长达到72h，虽然该反应得到产物纯度较高，但反应时间过长。?
　　卤化二烷基咪唑的合成。?
　　以乙二醛、甲胺、氨水为原料一步制得N．甲基咪唑，再与溴代正丁烷在甲苯中制得了〔bmim〕Br，收率67．0％，纯度98.1％ 。也可不添加任何溶剂，等摩尔比70℃反应2h得到。N-甲基咪唑与溴代正丁烷在正庚烷中于80℃应18h〔bmim〕Br，收率91．8％。后者在甲醇中与氟硼酸铵等摩尔反应，得产物〔bmim〕BF?4，收率96．1％。?
　　4.2 微波作用下合成离子液体?
　　一般均在有机溶剂中加热回流制备离子液体，反应时间数小时至数十小时不等。而在微波作用下无需有机溶剂，且反应速度快、产率高，产品纯度好。?
　　N_甲基咪唑与溴代正丁烷在微波作用下无溶剂制〔bmim〕Br，优化的反应条件为：微波功率240W、二者投料摩尔比1：1．1，反应时间60s。卤化物的反应活性、收率与在溶剂中的加热回流反应规律相同。?
　　文献还报道了微波法由二烷基咪唑与四氟硼酸盐制备〔bmim〕BF?4 的方法，反应中可以看到NH?4BF?4晶体消失，经离子交换生成NH?4Br沉淀，但微波功率太高时反应物易分解，故而选择中档功率较合适。?